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Solution aqueuse

Les phénomènes sont plus compliqués en solution aqueuse en raison de la présence de l'eau en plus des composés électrolytiques ionisés. Nous supposerons tout d'abord, pour être dans les conditions les plus simples, que nous sommes en présence d'une solution diluée d'un sel dans l'eau et que les électrodes sont inattaquables, par exemple des électrodes de platine.

Exemple : électrolyse d'une solution aqueuse diluée de sulfate de sodium Na2SO4

Les ions Na+ et SO4= se déplacent respectivement vers les électrodes négatives et positives comme dans le cas des sels fondus mais ici les réactions qui se passent aux électrodes sont fondamentalement différentes. Il y a dégagement d'hydrogène à la borne négative et d'oxygène à la borne positive. C'est l'eau qui est décomposée ; elle capte des électrons à l'électrode négative, et en cède à l'électrode positive. En outre, un indicateur placé dans la solution montre que le milieu devient basique dans le compartiment cathodique et acide dans le compartiment anodique. Les réactions de l'électrolyse s'écrivent donc :

à l'électrode - : 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-

à l'électrode + : H2O → 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e-

soit globalement :

3 H2O → H2↑ + 1/2 O2↑ + 2 H+ +2 OH-

ou H2O → H2↑ + 1/2 O2↑ si l'on permet aux ions H+ et OH- de se neutraliser en agitant la solution.