Passer au contenu principal

Principe général

Ecriture des demi-réactions d'oxydoréduction en solution

1) reconnaître l'oxydant et le réducteur ;

2) séparer les deux couples oxydo-réducteurs en deux demi-réactions en indiquant les états réels des réactifs et des produits de réaction dans le milieu considéré ;

3) a) les oxygènes O (état d'oxydation -2) en trop dans un membre sont compensés dans l'autre par addition de H2O ;

b) les hydrogènes H (état d'oxydation +1) ainsi introduits sont restitués dans l'autre membre par addition de H+ ;

4) les charges sont équilibrées par apport d'électrons, dans le membre de gauche pour l'oxydant, dans le membre de droite pour le réducteur ;

5) sommation des deux demi-réactions après multiplication par des coefficients permettant d'égaler les nombres d'électrons tranférés ;

6) vérification finale de l'équilibre des nombres d'atomes de chaque espèce et des charges dans l'équation ionique globale.

Sens spontané des réactions d'oxydo-réduction

Une fois l'étape de pondération des demi-réactions réalisée, avec toutes les réactions écrites dans le sens de la réduction (électrons à gauche de la flèche), et lorsque l'on dispose des tables de potentiels d'oxydo-réduction (voir p.), on peut aisément prévoir le sens spontané de la réaction à l'état standard et écrire la réaction ionique globale. On placera d'abord le couple oxydo-réducteur dont le potentiel est le plus positif (ou le moins négatif) suivi de celui de potentiel le plus négatif (ou le moins positif) :

oxy 1 + n e- → réd 1 (Eo1)

oxy 2 + m e- → réd 2 (Eo2 plus petit que Eo1)

La réaction globale sera spontanée dans le sens de l'oxydation du réducteur 2 (réd 2) par l'oxydant 1 (oxy 1).

Chaque équation est alors multipliée par un facteur adéquat pour que les nombres d'électrons soient égaux pour les deux demi-réactions :

m ( (oxy 1 + n e- → réd 1)

n ( (oxy 2 + m e- → réd 2)

L'addition croisée (parfois appelée règle du gamma, γ) des deux demi-réactions fournit alors l'équation ionique globale équilibrée :

m oxy 1 + n réd 2 → m réd 1 + n oxy 2

On voit donc que le sens spontané de la réaction est celui pour lequel la forme oxydée du couple de potentiel le plus élevé réagira avec la forme réduite du couple de potentiel le plus faible pour conduire à la forme réduite du premier et à la forme oxydée du second.

Exemple

En milieu acide, le permanganate MnO4- peut oxyder les ions chlorure Cl- en Cl2. Les demi-réactions pour ces deux couples oxydo-réducteurs sont :

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O (Eo = 1,520 V)

Cl2 + 2 e- → 2 Cl- (Eo = 1,358 V)

Les facteurs multiplicateurs seront 2 et 5 et l'addition croisée des deux demi-réactions fournira

2 × (MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O)

5 × (Cl2 + 2 e- → 2 Cl-)

______________________________________________

2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- → 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 Cl2

dont le potentiel standard de pile vaudra Eo = 1,520 - 1,358 = 0,162 V.

Une vérification finale du nombre d'atomes de chaque élément assurera que l'équilibrage est bien réalisé.