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Variation avec la concentration (et la pression)

Chaque électrode possède un potentiel propre donné par l'expression générale (équation de Nernst) (sujet hors matière de l'épreuve) :

E = Eo - 2,303 log

correspondant à la demi-réaction

oxydant + n e- → réducteur

Lorsque l'on associera deux couples oxydo-réducteurs donnant lieu aux réactions :

oxy 1 + n e- → réd 1 réduction à la borne + (cathode)

réd 2 → oxy 2 + n e-

_________________________

oxydation à la borne - (anode)
oxy 1 + réd 2 → réd 1 + oxy 2 réaction globale


où réd 1 désigne la forme réduite de l'oxydant 1, et oxy 2 la forme oxydée du réducteur 2, le potentiel de la pile sera donné par l'expression :

Avec 2,303 RT/F = 0,059 V à 25°C, le potentiel de l'électrode de zinc s'écrit, à 25°C :

EZn2+/Zn = EoZn2+/Zn - (0,059/2) log (1/(Zn2+()

La même formule est valable pour l'électrode de cuivre. On ne fait pas figurer dans le terme logarithmique les substances solides dont la concentration peut être considérée comme unitaire. Le potentiel (ou force électromotrice,fem) de la pile Daniell zinc/cuivre à 25°C, est donc donné par la relation :

Pour l'électrode à hydrogène, le potentiel s'écrit :

E (V) = = - 0,059 pH

A pH = 7, il vaut - 420 mV.

L'écriture de l'équation de Nernst pour les différents couples oxydo-réducteurs nécessite la connaissance du nombre d'électrons échangés et de la stœchiométrie des réactions. Il faudra donc pondérer les demi-réactions aux électrodes afin de permettre toute étude quantitative. C'est ce qui va être abordé dans la suite de ce module.