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Polymérisation par addition (radicalaire)

Une famille très importante de tels polymères est celle des polymères vinyliques.

La nature de ces matières plastiques les plus répandues est par ordre d'importance : les polyéthylènes (29 %), le chlorure de polyvinyle ou PVC (18 %), le polypropylène et le polystyrène (20 %).

Il y a ici simple addition d'unités monomériques les unes aux autres. Le monomère contient une double liaison CH2=CH(R) qui se saturera lors de la réaction d'addition. Un des mécanismes possibles est la polymérisation radicalaire initiée par la formation de radicaux libres (groupes possédant un ou plusieurs électrons non appariés) à partir d'un initiateur.

Si l'initiateur est le peroxyde de benzoyle, C6H5-CO-O-O-OC-C6H5 (que nous schématiserons par Ar-O-O-Ar), les trois étapes de la polymérisation sont :

  • l' initiation ou amorçage de la réaction où il y a formation des radicaux libres par rupture de la molécule de l'initiateur par la chaleur ou l'exposition à la lumière, et attaque de la première molécule du monomère.

Ar-O-O-Ar → 2 Ar-O●

Ar-O● + CH2=CH(R) → Ar-O-CH2-CH(R)●

  • la propagation qui consiste en l'allongement progressif de la chaîne par attaque des radicaux libres Ar-O-CH2-CH(R)● sur d'autres unités monomériques.

Ar-O-CH2-CH(R)● + n CH2=CH(R) →

Ar-O-[CH2-CH(R)]n-CH2-CH(R)●

  • la terminaison des chaînes peut survenir par recombinaison entre deux radicaux libres, soit R-O● et une chaîne en croissance R-O-[CH2-CH(R)]n-CH2-CH(R)●, soit entre deux chaînes en croissance. Elle peut aussi se produire par dismutation entre deux chaînes en croissance, auquel cas l'une des deux chaînes devient saturée et l'autre se termine par un groupe vinyle.

couplage radicalaire :

Ar-O-[CH2-CH(R)]n-CH2-CH(R)● + Ar-O● →

Ar-O-[CH2-CH(R)]n-CH2-CH(R)-O-Ar

ou

Ar-O-[CH2-CH(R)]n-CH2-CH(R)● + Ar-O-[CH2-CH(R)]n'-CH2-CH(R)● →

Ar-O-[CH2-CH(R)]n-CH2-CH(R)-CH(R)-CH2-[CH2-CH(R)]n'-O-Ar

dismutation ou disproportionnement :

Ar-O-[CH2-CH(R)]n-CH2-CH(R)● + Ar-O-[CH2-CH(R)]n'-CH2-CH(R)● →

Ar-O-[CH2-CH(R)]n-CH2-CH2 (R) + Ar-O-[CH2-CH(R)]n'-CH=CH(R)

Voir la video "Polyaddition radicalaire"

La table en annexe donne quelques exemples de polymères vinyliques industriellement importants.

Principaux polymères vinyliques.

Monomère Polymère Utilisation principale
──────── ──────── ───────────────

CH2=CH2

(éthylène)

-[CH2-CH2]n-

(polyéthylène ou polythène)

(feuilles et films, sachets, articles de ménage, jouets,..)

CH2=CH-CH3

(propène ou propylène)

-[CH2-CH(CH3)]n-

(polypropylène)

(fibres pour tapis, emballage, jouets, articles de ménage, articles moulés pour voitures)

CH2=C(CH3)2

(isobutène)

-[CH2-C(CH3)2]n-

(polyisobutylène)

(adhésifs)

CH2=C(CH3)-CH=CH2

(méthyl-butadiène ou isoprène)

-[CH2-C(CH3)=CH-CH2]n-

(polyisoprène ou caoutchouc)

(pneus, chambres à air, ...)

CH2=CHCl

(chlorure de vinyle)

-[CH2-CHCl]n-

(chlorure de polyvinyle ou PVC)

(tuyaux de plastique, sanitaire, carrelages, disques, revêtements)

CH2=CCl2

(1,1-dichloro éthène ou vinylidène)

-[CH2-CCl2]n-

(chlorure de polyvinylidène, ou PVDC)

(emballages de nourriture)

CH2=CHCN

(acrylonitrile)

-(CH2-CH(CN)(n-

(polyacrylonitrile, Orlon, ...)

(fibres textiles)

CH2=CH(Ar)

(styrène ou vinylbenzène)

-[CH2-CH(Ar)]n-

(polystyrène)

(emballages, isolation, jouets, ameublement, mousses, lentilles)

CH2=CH(OOC-CH3)

(acétate de vinyle)

-[CH2-CH(OOC-CH3)]n-

(acétate de polyvinyle)

(adhésifs, peintures)

CH2=C(COO-CH3)CH3

(méthacrylate de méthyle)

-[CH2-C(COO-CH3)CH3]n-

(polyméthylméthacrylate, Plexiglas)

(objets transparents, vitres)

CF2=CF2

(tétrafluoroéthène)

-[CF2-CF2]n-

(polytétrafluoroéthylène, Teflon)

(revêtements thermorésistants, joints auto-lubrifiants, isolement électrique, tuyaux, ustensiles de cuisine et de laboratoire)