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Propriétés colligatives

Les propriétés colligatives des solutions sont celles qui sont proportionnelles au nombre de particules présentes en solution : abaissement de la pression de vapeur et de la température de fusion, élévation de la température d'ébullition, pression osmotique.

Par exemple, l'abaissement du point de fusion, ΔTfus, d'une solution est proportionnel à la concentration en la substance dissoute. Pour éviter tout problème de variation de la valeur de la concentration, suite à la variation de volume de la solution avec la température, on exprimera ici les concentrations en molalités m (mole par kilo de solvant) plutôt qu'en molarité. Pour les non-électrolytes, l'équation reliant ΔTfus à m s'écrit :

ΔTfus = Tfus, solvant - Tfus, solution = Kfus × m


ou Kfus est la constante cryoscopique du solvant, 1,86 K kg mol-1 pour l'eau. Une solution aqueuse 1 M d'un composé non dissocié abaissera donc la température de fusion de l'eau de 1,86 degrés ; elle fondra alors à - 1,86C.

Dans le cas des électrolytes, l'effet est multiplié par un facteur i égal au nombre de particules présentes en solution (molécules non dissociée + nombres d'ions) :

ΔTfus = i × Kfus × m


Pour les électrolytes forts en solution diluée, i est proche du nombre d'ions formés par la dissociation : i = 2 pour NaCl, KCl, HCl, MgSO4, ... ; i = 3 pour CaCl2, MgCl2, ...

Pour les électrolytes faibles, i contiendra le coefficient de dissociation α. Considérons par exemple la dissociation partielle d'un composé de formule générale AnBm en n ions Am+ et m ions Bn-, de telle sorte qu'une fraction α des molécules subit cette dissociation :

AnBm n Am+ + m Bn-
1-α n α m α


Le nombre total de particules présentes en solution, par mole de AnBm dissociée, vaudra donc :

i = 1 - α + n α + m α = 1 + (n + m - 1) α

ou, en désignant par ν le nombre total d'ions formés, n + m :

i = 1 + (ν - 1) α

Pour l'acide acétique ou éthanoïque (ou pour tout acide faible à un seul proton, ou monoprotique), ν = 2 et l'on aura i = 1 + α. Les valeurs de α sont estimées dans le module d'apprentissage acide/base pour ce composé. Pour un électrolyte fort, α = 1 et i = ν, soit le nombre d'ions présents dans le composé, comme indiqué plus haut.

Note : pour estimer i à partir de α dans le cas d'une solution d'un électrolyte faible, il faut connaître la constante d'équilibre à la température considérée. Pour le calcul de l'abaissement cryoscopique et de l'élévation ébullioscopique, il faut connaître la constante d'équilibre aux températures de fusion et d'ébullition du solvant (0°C et 100°C pour les solutions aqueuses). En ce qui concerne les acides faibles tels que l'acide formique ou méthanoïque et l'acide acétique ou éthanoïque, les valeurs des tables de pKa montrent une variation assez faible avec la température entre 0°C et 70°C (le Handbook of Chemistry donne pKa = 4,78 et 4,76 pour l'acide acétique et pKa = 3,786 et 3,75 pour l'acide formique, à 0°C et 25°C, respectivement).