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Titrages d'oxydo-réduction

Les réactions d'oxydo-réduction sont utilisées analytiquement pour le dosage de nombreuses substances. Les calculs stœchiométriques sur ces réactions nécessitent la maîtrise des notions de degrés d'oxydation, de couples oxydo-réducteurs, de demi-réaction et d'équilibrage (pondération) de ces réactions.

Le permanganate de potassium est communément utilisé comme oxydant dans les titrages d'oxydo-réduction. La décoloration qu'il subit lors de sa réduction :

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
violet incolore


permet de détecter facilement le terme du titrage sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un indicateur d'oxydo-réduction. Dès qu'un léger excès de MnO4- est ajouté à la solution du réducteur à titrer, la coloration violette apparaît. Le permanganate peut ainsi être utilisé pour doser des réducteurs tels que les sulfites, les solutions de fer ferreux Fe2+, l'eau oxygénée.

Le permanganate de potassium n'est cependant pas une substance étalon permettant la préparation de solutions standards de titre connu avec précision. Il faudra standardiser ces solutions à l'aide d'un réducteur étalon. L'acide oxalique H2C2O4 (qui cristallise avec deux molécules d'eau), déjà présenté comme étalon pour les titrages acide-base, peut aussi servir de réducteur dans les titrages d'oxydo-réduction. Le carbone y est globalement à l'état d'oxydation +III et le caractère réducteur de l'ion C2O4= est représenté par la demi-réaction :

C2O4= → 2 CO2 + 2 e-

La réaction doit être réalisée vers 60°C pour qu'elle atteigne une vitesse compatible avec les exigences d'un titrage. Une fois amorcée, elle est accélérée par les ions Mn2+ formés.

La connaissance du nombre d'électrons échangés entre le réducteur (donneur) et l'oxydant (accepteur) est requise pour déterminer la concentration de l'échantillon à doser. Ainsi, pour la réaction entre les ions oxalate et permanganate ci-dessus, la réaction ionique globale s'écrit :

5 C2O4= + 2 MnO4- + 16 H+ → 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

S'il faut un volume V'KMnO4 de permanganate de molarité M' KMnO4 pour oxyder complètement un volume VH2C2O4 d'acide oxalique de molarité MH2C2O4, on devra avoir l'égalité :

V'KMnO4 × 5 M' KMnO4 = VH2C2O4 × 2 MH2C2O4

Dans le cas de titrages utilisant l'acide oxalique ou l'oxalate de sodium, il est possible de peser directement une quantité adéquate de cette substance et de la dissoudre directement dans l'erlenmeyer, plutôt que de préparer une solution étalon de celle-ci.