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Réactions consécutives à deux étapes réversibles

Beaucoup de réactions suivent un mécanisme du type :

La vitesse d'apparition du produit [P] est donnée par

d[P]/dt = k2 [X] - k-2 [P] [Q]

En appliquant l'approximation de l'état stationnaire à l'intermédiaire réactionnel X on obtient pour sa concentration [X] :

d [X]/dt = k1 [A] [B] - (k-1 + k2) [X] + k-2 [P] [Q] = 0

d'où

[X] = {k1 [A] [B] + k-2 [P] [Q]} / (k-1 + k2)

En introduisant dans l'équation de vitesse de formation de P on trouve :

d[P]/dt = {1/(k-1 + k2)}{ k1 k2 [A] [B] - k-1 k-2 [P] [Q]}

et pour la vitesse de disparition de A :

d[A]/dt = {1/(k-1 + k2)}{- k1 k2 [A] [B] + k-1 k-2 [P] [Q]}

  • Si la deuxième étape peut être considérée comme irréversible (k-2 = 0), on obtient :

v = d[P]/dt = - d[A]/dt = { k1 k2 / (k-1 + k2 } [A] [B]

ce qui correspond à une cinétique d'ordre global 2 dont la constant de vitesse observée vaut :

kobs = k1 k2 / (k-1 + k2)

  • Si le première étape est limitante (k-1 << k2), la réaction reste d'ordre 2 mais la constante de vitesse est celle de la 1ère étape k1 :

v = d[P]/dt = - d[A]/dt = k1 [A] [B]

  • Si la seconde étape est beaucoup plus lente que la première (k2 << k-1), l'équation de vitesse s'écrira :

v = k2 K [A] [B]

avec K = k1 / k-1 la constant d'équilibre de la 1ère étape (voir aussi exemple p.5, NOCl).