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Ordre et molécularité

Dans une réaction complexe dont le mécanisme fait intervenir plusieurs étapes, les exposants x, y, .., ordres partiels de réaction pour chaque étape élémentaire sont égaux aux coefficients stœchiométriques, définissant ce que l'on appelle aussi la molécularité de la réaction élémentaire. Toute étape élémentaire de réaction qui fait intervenir la transformation d'un seul réactif est dite uni- ou monomoléculaire ; elle sera d'ordre 1. Toute étape élémentaire de réaction qui fait intervenir la réaction entre deux molécules est dite bimoléculaire ; elle sera d'ordre 2.

Dans une séquence d'étapesélémentaires de réaction représentant un mécanisme complexe de réaction, l'étapelimitante, c'est-à-dire déterminante du point de vue cinétique, est l'étape la plus lente.

Exemple :

Soit la réaction :

2 NO + Cl2 → 2 NOCl

dont le mécanisme à deux étapes bimoléculaires proposé est le suivant :

NO + Cl2 ⇌ NOCl2 (équilibre rapide)

NO + NOCl2 → 2 NOCl (étape lente, limitante)

L'équation de vitesse déterminée par l'étape limitante s'écrit :

v = k2 [NO][NOCl2]

Le premier équilibre établi rapidement est caractérisé par la constante d'équilibre :

K1 = [NOCl2]/[NO][Cl2]

En remplaçant [NOCl2] dans l'équation donnant v par sa valeur tirée de K1, on obtient :

v = k2K1 [NO]2[Cl2]

L'ordre de la réaction vaut 2 par rapport à NO, 1 par rapport à Cl2 et l'ordre global est 3.

La constante de vitesse observée expérimentalement pour cette réaction est donnée par :

kobs = k2K1

On voit qu'une réaction qui semble trimoléculaire dans son expression de l'équation de vitesse peut être interprétée par un mécanisme qui n'implique que des chocs bimoléculaires, plus vraisemblables que des chocs trimoléculaires.